Primogenito di Carlo Cairoli, professore di chirurgia all’Università di Pavia, e della nobildonna Adelaide Bono, Benedetto nacque a Pavia il 28 gennaio 1825. Come i suoi più giovani fratelli – Ernesto, Enrico, Luigi e Giovanni – venne educato dai genitori, ferventi patrioti, agli ideali risorgimentali. Studente alla facoltà di giurisprudenza all’Università di Pavia, fu tra gli organizzatori delle manifestazioni antiaustriache che all’inizio del 1848 animarono le vie cittadine sull’esempio di quanto stava accadendo a Milano e che nei mesi successivi sfoceranno nella Prima guerra d’indipendenza. Fu a Milano durante le Cinque Giornate e partecipò con la Compagnia dei volontari pavesi alla guerra del 1848-1849. Ricercato dalla polizia austriaca per la sua attività di cospiratore, nel 1852 fu costretto a rifugiarsi prima nella villa di famiglia a Gropello, che rientrava nel territorio del Regno di Sardegna, e più tardi in Svizzera. Nel 1859, allo scoppio della Seconda guerra d’indipendenza, si arruolò nei Cacciatori delle Alpi con i fratelli Ernesto, che morirà in combattimento, ed Enrico. Con quest’ultimo nella notte fra il 5 e il 6 maggio 1860 si imbarcò a Genova, al comando della settima compagnia, tutta formata da volontari pavesi, per prendere parte alla Spedizione dei Mille. Durante i combattimenti nei pressi di Palermo, subì una grave ferita alla gamba destra, che lo rese claudicante per tutta la vita. Seguì Garibaldi anche nella campagna del Trentino nel 1866: fu l’ultima partecipazione alle spedizioni militari. Dopo quella data Benedetto Cairoli si dedicò all’attività politica.
Continuarono invece a combattere a fianco di Garibaldi i fratelli Enrico e Giovanni (Luigi era morto di tifo durante la Spedizione dei Mille): entrambi furono gravemente feriti nel 1867 a Villa Glori mentre con un gruppo di volontari tentavano di conquistare Roma; Enrico perse la vita, mentre Giovanni si spense due anni dopo per le conseguenze delle ferite.